Chemoselective Coupling of 1,1-Bis[(pinacolato)boryl]alkanes for the Transition-Metal-Free Borylation of Aryl and Vinyl Halides: A Combined Experimental and Theoretical Invesitigation

Yeosan Lee, Seung-yeol Baek, Jinyoung Park, Seoung-Tae Kim, Samat Tussupbayev, Jeongho Kim, Mu-Hyun Baik*, Seung Hwan Cho*

A new transition-metal-free borylation of aryl and vinyl halides using 1,1-bis[(pinacolato)boryl]alkanes as boron sources is described. In this transformation one of the boron groups from 1,1-bis[(pinacolato)boryl]alkanes is selectively transferred to aryl and vinyl halides in the presence of sodium tert-butoxide as the only activator to form organoboronate esters. Under the developed borylation conditions, a broad range of organohalides are borylated with excellent chemoselectivity and functional group compatibility, thus offering a rare example of a transition-metal-free borylation protocol. Experimental and theoretical studies have been performed to elucidate the reaction mechanism, revealing the unusual formation of Lewis acid/base adduct between organohalides and α-borylcarbanion, generated in-situ from the reaction of 1,1-bis[(pinacolato)boryl]alkanes with an alkoxide base, facilitate the borylation reactions.

본 연구에서는 유기 할로젠 화합물에 1,1-알킬이붕소 화합물을 붕소화 물질로 사용하여 아릴붕소 화합물을 합성 할 수 있는 새로운 방법론을 개발 하였다. 개발된 방법은 전이 금속을 사용하지 않고 유기 할로젠 화합물을 붕소화 시키는 흔치 않은 결과로 다양한 반응 기질에 대해 높은 선택성과 반응성을 보여 줌을 확인 하였다.  반응 경로에 대한 이해를 돞기 위해 심도 있는 실험 및 이론적 메커니즘 연구를 수행 하였으며, 그 결과 아릴 음이온이 반응 중간체로 관여됨을 확인 하였다. 본 연구는 제 1 저자인 이여산 학생이 고급 화학 및 졸업 연구 기간 수행한 결과이며,  화학 분야 최고 권위지 중 하나인 Journal of the American Chemical Society (JACS)에 2017년 1월 게재 확정 되었다.