Triazenyl Radicals Stabilized by N-Heterocyclic Carbenes

 

Jisu Back, Junbeom Park, Youngsuk Kim, Haneol Kang, Yongwhi Kim, Moon Jeong Park, Kimoon Kim, and Eunsung Lee*

 

본 연구진은 처음으로 질소 헤테로 고리 화합물에 의해 안정화된 트리아지닐 라디칼을 합성하고 분석하였다. 그 동안 질소 헤테로 고리 화합물에 의해 안정화된 주요 그룹 원소 라디칼들에 대한 연구는 많이 되었지만 질소 중심 라디칼은 화학반응과 생명반응에서 중요한 의미를 가짐에도 불구하고 아직까지 보고된 바가 거의 없었다. 본 연구에서는 처음으로 두 가지의 질소 헤테로 고리 화합물을 이용하여 불안정한 트리아지닐 라디칼을 안정화시켜서 합성했고 단결정 엑스레이 회절 분석법으로 분자 구조를 확인하였다. 또한 전자 스핀 공명 분광학을 통해 뚜렷한 라디칼의 특성을 관찰하였다. 밀도 함수 이론 계산 결과, 홀 전자가 세 개의 질소 원자의 p 오비탈 뿐만 아니라 질소 헤테로 고리 화합물의 π 오비탈까지 퍼져있다는 것과 대부분의 스핀 밀도가 트리아지닐 그룹의 가운데 질소에 편재화 되어있다는 것을 알 수 있었다. 트리아지닐 라디칼은 수소 원자 주게인 xanthene과 반응하여 수소 원자 추출 반응을 통해 새로운 질소 수소 결합을 형성하였고, 더 나아가, 리튬 이온 전지에서 유기 음극재로서의 응용 가능성을 확인하였다. 본 연구결과는 2017년 11월 1일, 국제학술지 잭스 (Journal of the American Chemical Society)에 게재되었으며, 2017년 11월 6일 미국화학학회 ACS(American Chemical Society)가 발행하는 전문잡지 C&EN(Chemical & Engineering News)에 소개되었다.

 

 

We report the synthesis and full characterization of the first NHC-stabilized triazenyl radicals, obtained by one-electron reduction of the corresponding triazenyl cations with potassium metal. Triazenyl radicals were characterized by single-crystal X-ray diffraction, EPR spectroscopy. These radicals reversibly oxidize back to the cations upon treatment with transition metal sources or electrophiles, and abstract H atom from xanthene to form a new N-H bond at the center nitrogen atom. Potential application of the redox couple between triazenyl cation and triazenyl radical was demonstrated as cathode active materials in lithium ion batteries. This results of this study were published in the Journal of of the American Chemical Society in November, 2017 and also it was introduced in the magazine, C&EN(Chemical & Engineering News), published by the American Chemical Society in November, 2017.