During the past two decades, many materials chemists have focused on the development of organic molecules that can serve as the basis of cost-effective and flexible electronic, optical, and energy conversion devices. Among the potential candidate molecules, metal-free or metal-containing conjugated organic molecules offer high-order electronic conjugation levels that can directly support fast charge carrier transport, rapid optoelectric responses, and reliable exciton manipulation.

Early studies of these molecules focused on the design and synthesis of organic unit molecules that exhibit active electrical and optical properties when produced in the form of thin film devices. Since then, researchers have worked to enhance the properties upon crystallization of the unit molecules as single crystals provide higher carrier mobilities and exciton recombination yields. Most recently, researchers have conducted in-depth studies to understand how crystallization induces property changes, especially those that depend on specific crystal surfaces. The different properties that depend on the crystal facets have been of particular interest. Most unit molecules have anisotropic structures, and therefore produce crystals with several unique crystal facets with dissimilar molecular arrangements. These structural differences would also lead to diverse electrical conductance, optical absorption/emission, and even chemical interaction properties depending on the crystal facet investigated.

To study the effects of crystallization and crystal facet-dependent property changes, researchers must grow or synthesize crystals of highly conjugated molecules that have both a variety of morphologies and high crystallinity. Morphologically well-defined organic crystals, that form structures such as wires, rods, disks, and cubes, provide objects that researchers can use to evaluate these material properties. Such structures typically occur as single crystals with well-developed facets with dissimilar molecular arrangements. Recently, researchers have proposed several approaches for the vapor and solution phase synthesis of high quality organic crystals with various morphologies.

In this Account, we focus on methodologies for the synthesis of various organic- and metal-containing highly conjugated molecular crystals. We also examine the new optical and chemical properties of these materials. In addition, we introduce recent experimental results demonstrating that high crystallinity and specific molecular arrangements lead to crystallization-induced property changes. We believe that the understanding of the crystallization-induced property changes in organic crystals will provide both fundamental knowledge of the chemical processes occurring at various interfaces and opportunities for researchers to take advantage of crystallization-induced property changes in the development of high-performance organic devices.

과거 20여년간 화학자들은 값싸고 휘어질 수 있는 광전자, 에너지 소자를 구현하기에 적합한 유기 분자에 주목해 왔으며, 그 중에서도 공액계 유기 분자는 빠른 전하 수송 및 높은 광전 반응 속도, 효과적인 전하 제어로 인해 큰 관심을 받고 있다. 초기의 연구는 박막 소자 형태로 제작되었을 때 우수한 전기적, 광학적 특성을 나타내는 단위 유기 분자의 설계 및 합성에 초점이 맞춰졌지만, 이 후 유기 분자를 결정화시킴으로써 우수한 특성을 구현하려는 연구가 활발히 이루어져 왔다. 최근에는 결정화될때 나타나는 유기 분자의 특성 변화가 심도있게 다루어지고 있으며, 특히 특정 결정면에 따라 달라지는 특성 변화에 대한 연구가 주목받고 있다. 대부분의 단위 유기 분자는 구조적 비등방성으로 인해 결정면마다 분자 배열이 다르고, 이로 인해 전기 전도도, 광학적 흡수 및 발광성, 화학적 반응성 등 다양한 특성의 차이를 보인다. 이와 같은 결정화 및 결정면에 따른 특성 변화를 연구하기 위해서는 공액계 유기 분자를 높은 결정성을 나타내면서도 다양한 모양을 가지는 결정으로 합성하는 과정이 필요하다. 와이어, 막대, 디스크, 큐브 등의 형태를 가지는 유기 분자 결정은 단결정으로서 분자 배열이 상이한 결정면이 잘 형성되어 있기 때문에 이들의 특성을 비교, 분석함으로써 이와 같은 연구가 가능해진다. 최근에는 증기 및 용액 상에서 고품질의 공액계 유기 분자 결정을 다양한 모양으로 합성하는 몇 가지 방법들이 제시되고 있다. 본 논문에서는 다양한 공액계 유기 분자 및 유기 금속 분자의 결정화시키는 방법과 이들이 결정화되면서 새롭게 나타나는 광학적, 화학적 특성에 대해 다루고 있으며, 높은 결정성과 특정 분자 배열로 인해 특성의 변화가 나타나는 최근 실험 결과를 소개하고 있다. 결정화로 인해 나타나는 유기 분자의 특성 변화에 대한 연구는 다양한 표면에서의 화학 과정을 이해하는 데 필요한 기초 지식을 제공할 뿐만 아니라, 이들의 우수한 특성은 고성능 유기 소자 개발을 위한 밑거름이 될 것으로 기대된다.