A solvent-solute cooperative mechanism for symmetry-breaking charge transfer

Changmin Lee, Cheol Ho Choi* and Taiha Joo*

 

용매가 화학 반응에 미치는 영향에 대하여는 많은 연구가 있었지만 분자 수준에서 용매의 역할을 자세히 규명하는 것은 난제로 남아있다. 대칭을 깨뜨리는 전하 이동(Symmetry Breaking Charge Transfer, SBCT) 반응은 대칭 분자의 파동함수는 대칭을 가져야 된다는 양자역학의 기본 원리를 위배하는 것으로 많은 관심을 받아왔다. SBCT는 광합성의 초기 단계에서도 일어나는 것으로도 알려져 있다. 본 연구에서는 SBCT를 이용하여 분자 수준에서 화학반응에 미치는 용매의 역할을 자세히 규명하였다. SBCT를 보이는 9,9’-bianthracene의 전하 이동 반응을 펨토초 시간 분해능의 형광 측정 실험과 양자역학-분자역학을 이용한 분자 동역학 시뮬레이션 이론 연구를 통합하여 규명하였다.

 



용매 분자의 무작위한 회전 요동에 의하여 순간적으로 1.0 x 10^9 V/m의 강한 전기장을 형성하고 이로 인하여 부분적인 전하 분리가 일어나는데, 분리된 전하는 다시 용매에 되먹임으로 작용하여 용매를 회전시킴으로써 지속적인 강한 전기장을 형성하여 분리된 전하의 역반응을 막아 SBCT를 일으킨다. 본 결과는 RSC 저널 Physical Chemistry Chemical Physics에 게재되었으며 2020 Hot article로 선정되었다.

 

Symmetry-breaking charge transfer (SBCT) is an important process at the early stages of the photoinduced processes in multichromophore systems such as the photosynthetic apparatus. We investigated the photoinduced SBCT dynamics of 9,9′-bianthracene (BA), a representative molecule showing SBCT, by time-resolved fluorescence (TF) with the highest time-resolution and excited-state quantum mechanics/effective fragment potential molecular dynamics (MD) simulation. TF experiments show that the SBCT kinetics matches quantitatively with the solvation function excluding the initial ultrafast component that is assigned to the inertial motion of the solvent. Therefore, it is established that the SBCT of BA is coupled solely with the rotational diffusion of solvent molecules excluding the inertial motion of solvents. MD simulations show that random rotational fluctuation of solvents mostly in the first solvation shell generates a transient electric field as high as 1.0 × 10^⁹ V m^⁻¹, which provides an asymmetric environment required for the generation of a CT state in this symmetric dimer. Once the CT state is formed, the dipole moment in the solute causes further rotation of solvent molecules leading to an augmented electric field, which in turn further stabilizes the CT state prohibiting the reverse reaction.

 

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/CP/C9CP05090F#!divAbstract