Activated Migration of Localized Ligand-Field Excitons in Atomically Thin CrCl3

Hyesun Kim, Renlong Liu, Sangho Yoon, Hyunjong Lim, Takashi Taniguchi, Kenji Watanabe, Jonghwan Kim, Changgu Lee and Sunmin Ryu*

이차원 물질에서는 다양한 엑시톤 거동이 나타나지만, 원자 수준으로 국소화된 엑시톤이 층간에서 어떻게 이동하는지에 대해서는 아직 충분히 밝혀지지 않았다. 본 연구에서는 두께와 온도를 조절하여 이차원 CrCl₃에서 Cr³⁺ 이온의 리간드장에 국소화된 엑시톤의 광물리 특성과 이동을 고찰하였다. CrCl₃의 광발광(Photoluminescence, PL) 스펙트럼은 두께에 따라 거의 변화하지 않는 반면, 광발광 수명은 두께와 온도에 크게 의존하였다. 연구진은 이를 엑시톤의 수직 방향 이동과 표면 재결합이 결합된 결과로 설명하였으며, 확산-표면 재결합 모델을 통해 유효 수직 방향 확산계수와 130 meV의 활성화 에너지를 도출하였다. 또한 정량적인 Förster 에너지 전달 분석을 통해 장거리 쌍극자 에너지 전달이 층간 엑시톤 이동의 가능한 메커니즘임을 제안하였다. 본 연구는 국소화된 리간드장 엑시톤도 나노미터 길이 척도에서 층간 이동할 수 있음을 보여주었으며, 해당 결과는 2026년 9월 Journal of the American Chemical Society에 게재되었다.

 Two-dimensional crystals with densely packed atoms exhibit a range of emerging properties, particularly a wide variety of excitonic behaviors. Thickness-variable layered chromium trihalides with finite surface recombination sites provide an ideal system for understanding how excitons confined in octahedral ligand fields migrate on nanometer length scales, a regime that defies conventional transport probes. In this work, we demonstrate that Cr3+-derived photoluminescence in CrCl3 is spectrally independent of thickness, but its relaxation dynamics are strongly sensitive to thickness and temperature, thereby indicating significant activated migration. A diffusion-coupled surface recombination model reveals an effective out-of-plane diffusion coefficient of 4.5 × 10–6 cm2/s for the ligand-field excitons and a diffusion activation energy of 130 meV. A quantitative Forster analysis yields a diffusion coefficient comparable to the experimental value, supporting long-range dipolar energy transfer as a plausible mechanism for interlayer exciton migration. The activation energy is comparable to the reorganization energy independently estimated from optical Stokes shifts, suggesting that exciton transport is coupled to local lattice relaxation. Furthermore, we show that the relaxation dynamics can be systematically tuned by either enhancing or suppressing surface recombination through controlled surface reactions or encapsulation. This work not only reveals the nanoscopic transport of localized ligand-field excitons but also establishes a spectroscopic transport probe applicable to various 2D materials.

https://doi.org/10.1021/jacs.6c12269