[1,3]-Hydride Shift in α-Boryl Cations: Strategic Design of Fluorine-Triggered Cyclopropanation

Seungcheol Han, Yeosan Lee, Jaeyoon Seo, Junseok Lee, and Seung Hwan Cho

탄소양이온의 수소 이동 반응은 고전적인 유기반응부터 복잡한 분자의 합성에 이르기까지 폭넓게 활용되는 반응 메커니즘으로, 오랜 기간 활발히 연구되어 왔다. 그 중에서도, [1,3]-수소 이동 반응은 그 사례가 극히 드물며, 이를 유기합성에 전략적으로 활용한 사례는 극히 제한적이다.

본 연구진은 1,1-알킬이붕소 화합물에 불소 작용기를 도입함으로써, 붕소 작용기로의 불소 이동을 유도하고, 이를 통해 알파-붕소 탄소양이온 중간체를 생성하는 독창적인 반응 경로를 고안하였다. 생성된 중간체는 선택적인 [1,3]-수소 이동을 거쳐 시클로프로필 붕소 화합물을 형성하며, 이 반응은 다양한 기질에 적용 가능함이 확인되었다. 아울러, 반응의 선택성에 대한 근원 역시 메커니즘 실험 및 DFT 계산을 통해 성공적으로 규명하였다.

본 연구는 (1) 불소 이동을 통한 알파-붕소 탄소양이온 중간체 형성이라는 새로운 전략을 제시하고, (2) 탄소양이온 화학에서 전례가 드문 [1,3]-수소 이동을 실제 유기합성에 구현했다는 점에서 높은 평가를 받아, 2025년 미국 화학회지 (Journal of the American Chemical Society, JACS)에 게재되었다.

Hydride shift represents an important process in carbocation chemistry, yet controlled access to the [1,3]-hydride shift has remained elusive despite its potential synthetic utility. Here, we report direct observation and synthetic demonstration of the [1,3]-hydride shift using α-fluoro-diborylalkanes. Initial [1,2]-fluoride migration generates an α-boryl cation that selectively undergoes a [1,3]-hydride shift via a three-center two-electron interaction, enabling efficient synthesis of cyclopropyl boronic esters. Deuterium labeling experiments and computational studies reveal the key electronic factors governing this unusual selectivity. The methodology provides both mechanistic insights into longer-range hydride shifts and a practical platform for accessing diverse molecular architectures through versatile transformations of the resulting cyclopropyl boronic esters.