우리는 이리듐 촉매를 활용하여 branched allyl carbonates 와 a-silyl-g,g-dialkyl allylboronic esters 간의 높은 입체 특이성과 입체 다양성을 가진 allyl–allyl coupling 반응을 제시하였다. a-silyl-g,g-dialkyl allylboronic esters 의 boronic esters 기를 활성화하기 위해 3,5-(CF₃)₂-phenyllithium 을 사용하였을 때, 인접한 삼차 중심과 모든 탄소로 치환된 사차 입체 중심을 가지는 enantioenriched (E)-1-silyl-substituted 1,5-dienes 를 얻을 수 있었다. 특히, 이 방법은 a-silyl-g,g-dialkyl allylboronic esters 와 ligand 의 chirality 를 조합하여 가능한 네 가지 입체 이성질체를 모두 합성할 수 있는 접근법을 제공하였다. 밀도 범함수 이론 (DFT) 계산을 통해 관찰된 선택성의 원인을 분석하였으며, 전이 상태 에너지 평가를 통해 실험 결과를 뒷받침하고, 화학-, 부분 입체-, 및 거울상 선택성을 결정하는 주요 요인을 규명하였다. 또한, 생성된 enantioenriched (E)-1-silyl-substituted 1,5-dienes 를 다양한 enantioenriched compounds 로 전환함으로써, 본 접근법의 높은 활용 가능성을 입증하였다. 본 연구는 ACS Catalysis 에 게재되었다.

We demonstrate an iridium-catalyzed highly stereospecific and stereodivergent allyl–allyl coupling between branched allyl carbonates and a-silyl-g,g-dialkyl allylboronic esters. When 3,5-(CF₃)₂-phenyllithium was used as an activator of the boron group of a-silyl-g,g-dialkyl allylboronic esters, the enantioenriched (E)-1-silyl-substituted 1,5-dienes bearing a tertiary stereocenter adjacent to the all-carbon quaternary center were obtained. Notably, this approach allows access to all four possible stereoisomers by permuting the chirality of the employed a-silyl-g,g-dialkyl allylboronic esters and ligands. Density functional theory calculations provide mechanistic insights into the observed selectivities. Evaluation of transition state energies offers theoretical support for the experimental outcomes and identifies the key factors controlling the chemo-, diastereo-, and enantioselectivity. Furthermore, we demonstrate synthetic applications by transforming the resulting enantioenriched (E)-1-silyl-substituted 1,5-dienes into a variety of enantioenriched compounds, showcasing the versatility of this approach.

https://doi.org/10.1021/acscatal.4c06203