Copper-Catalyzed Enantiotopic-Group-Selective Allylation of gem-Diboryl alkanes

Minjae Kim, Bohyun Park, Minkyeong Shin, Suyeon Kim, Junghoon Kim, Mu-Hyun Baik* and Seung Hwan Cho*

생물학, 의학, 재료 등 다양한 분야에서 키랄성 호모알릴붕소 화합물은 복잡한 유기 화합물을 합성하기 위한 핵심 단위체로써 널리 주목받고 있다. 본 연구에서는 구리 촉매 하에 1,1-알킬이붕소 화합물의 비대칭 알릴릭 치환 반응을 통해 다양한 키랄성 호모알릴붕소 화합물을 합성하는 효율적인 방법을 제시하였다. 본 반응을 통해 높은 수율과 높은 입체 선택성을 가진 키랄성 호모알릴붕소 화합물 합성에 성공한 것뿐 아니라, 메커니즘 실험과 DFT 분석법으로 해당 반응의 메커니즘을 규명할 수 있었다. 이를 통해 구리 촉매와 1,1-알킬이붕소 화합물의 금속치환반응에서 열린 전이상태(open transition state)가 닫힌 전이상태(closed transition state)보다 더 선호되며, 이 단계에서 입체선택성이 결정됨을 밝혀냈다. 또한, 연속적인 변환을 통해 다양한 키랄성 물질을 합성함으로써 키랄성 호모알릴붕소 화합물이 유기합성 분야에서 다방면으로 활용될 수 있음을 보여주었다. 본 연구 결과는 미국의 화학 저널 “미국화학회지” (Journal of American Chemical Society, JACS)에 게재 확정되었다.

 

We report a copper-catalyzed enatiotopic-group-selective allylation of gem-diborylalkanes with allyl bromides. The combination of copper(I) bromide and H8–BINOL derived phosphoramidite ligand proved to be the most effective catalytic system to provide various enantioenriched homoallylic boronate esters, containing a boron-substituted stereogenic center that is solely derived from gem-diborylalkanes, in good yields with high enantiomeric ratios under mild conditions. Experimental and theoretical studies have been conducted to elucidate the reaction mechanism, revealing how the enatiotopic-group-selective transmetalation of gem-diborylalkanes with chiral copper complex occurs to generate chiral α-borylalkyl-copper species for the first time. Additional synthetic applications to the synthesis of various chiral building blocks are also included.

 

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11750