Yongsuk Jung⁺, Seok Yeol Yoo⁺, Yonghoon Jin, Jaehyun You, Seungcheol Han, 

Jeongwoo Yu, Yoonsu Park^*, and Seung Hwan Cho^*

2개 이상의 키랄성 중심을 갖는 화합물의 입체적인 합성은 제약 및 유기 화학에서 널리 주목하고 있다. 본 연구에서 키랄성 이리듐 촉매와 a-위치에 실릴기가 치환된 알릴붕소 화합물을 조합함으로써, 2개의 연속적인 키랄성 중심을 갖는 4개의 입체 이성질체 모두를 합성하는 효율적인 방법을 제시하였다. 본 알릴–알릴 커플링을 통해 높은 수율과 높은 화학-, 부분 입체-, 및 거울상선택성을 가진 키랄성 (E)-1-boryl-substituted 1,5-diene 합성에 성공한 것뿐 아니라, DFT 분석법으로 해당 반응의 메커니즘을 규명할 수 있었다. 본 반응의 중추적인 역할은 입체적 상호 작용, b-실리콘 효과, 및 빠른 탈실릴화 과정으로, 이 과정으로 인해 부분 입체 및 화학 선택성이 결정됨을 밝혔다. 또한, 연속적인 변환을 통해 다양한 키랄성 물질을 합성함으로써 인접한 키랄성 중심을 갖는 알케닐붕소 화합물이 유기합성 분야에서 다방면으로 활용될 수 있음을 보여주었다. 본 연구 결과는 독일의 화학 저널 “앙게반테 케미” (Angewandte Chemie International Edition)에 게재 확정되었다.

Here, we report a highly chemo-, diastereo-, and enantioselective allyl–allyl coupling between branched allyl alcohols and a-silyl-substituted allylboronate esters, catalyzed by a chiral iridium complex. The a-silyl-substituted allylboronate esters can be chemoselectively coupled with allyl electrophiles, affording a diverse set of enantioenriched (E)-1-boryl-substituted 1,5-dienes in good yields, with excellent stereoselectivity. By permuting the chiral iridium catalysts and the substrates, we efficiently and selectively obtained all four stereoisomers bearing two consecutive chiral centers. Mechanistic studies via density functional theory calculations revealed the origins of the diastereo- and chemoselectivities, indicating the pivotal roles of the steric interaction, the b-silicon effect, and a rapid desilylation process. Additional synthetic modifications for preparing a variety of enantioenriched compounds containing contiguous chiral centers are also included.

https://doi.org/10.1002/anie.202218794